2023年9月20日

大阪医科薬科大学
大阪大学
量子科学技術研究開発機構
筑波大学
茨城大学
理化学研究所
J-PARCセンター
総合科学研究機構 中性子科学センター
茨城県

研究のポイント

• 酵素反応で生じるラジカル中間体の中性子結晶構造解析に世界に先駆けて成功
• 水素原子の精確な位置情報をもとに、酵素が常温常圧で効率的に機能するための仕組みの一端を解明
• ラジカル中間体を持つ新しい有用酵素開発への応用に期待

概要

大阪医科薬科大学、大阪大学、量子科学技術研究開発機構、筑波大学、茨城大学、理化学研究所らの研究グループは、大強度陽子加速器施設(J-PARC)^※1内に設置された、物質・生命科学実験施設(MLF)の茨城県生命物質構造解析装置(iBIX) ^※2を用いた実験により、銅アミン酸化酵素の触媒反応途上に形成されるセミキノンラジカル中間体の中性子結晶構造解析^※3に成功しました。これはラジカルタンパク質として初めての成果であり、活性中心の水素原子の位置を明らかにすることにより、酵素タンパク質内でラジカル中間体が安定に存在できる仕組みの一端を解明しました。同時に活性中心にアミン基質が結合していることも発見し、この基質が、補酵素の構造変化を助けるために反応途中で生成物と入れ替わったものであることを明らかにしました。本研究は、酵素を効率的に働かせるために仕込まれている”手品のタネ”を明かしたといえます。
　今回の研究は酵素の精緻な反応メカニズムの一端を原子レベルで明らかにしたものであり、またこれにより、ラジカルを反応中間体とする各種の有用酵素の開発にも大きな進展をもたらすことも期待されます。

本研究成果は、米国科学誌「ACS Catalysis」に、9月7日（木）19時（日本時間）に公開されました。

プレスリリース全文はこちら

2023年7月27日
筑波大学 計算科学研究センター

概要

日本海に近い北陸地方は、一般的に豪雪地帯であるが、日本海側最大の都市である新潟市は、近隣の都市に比べて降雪量が少ない。その理由として、新潟市の風上に位置する佐渡島が降雪量を減らすという雪陰^（注１ 効果がある。これは、気象予報士や住民の間で「佐渡ブロック」^（注2 と呼ばれ広く信じられているが、その真偽やメカニズムは十分に調査されてこなかった。
本研究では、長期間のレーダーデータの統計解析と典型12事例を対象とした数値実験により、新潟市の降雪に対する佐渡島の雪陰効果の存在とそのメカニズムを明らかにした。その結果、佐渡ブロックは確かに存在し、そのメカニズムは、（１）佐渡島が降雪をもたらすことで、その風下海上の水蒸気・雲水などを減少させる、（２）佐渡島が風下の風速を弱めることで、風下海上から大気への熱と水蒸気の輸送量を減少させる、ことが分かった。

研究内容と成果

はじめに、2005–2014年の冬（12月～2月）のレーダーデータを統計解析した。その結果、強い接近風が佐渡島に到達した188例中151例（80％）で、新潟平野における雪陰効果が発生していたことが分かった。この雪陰の発生位置は常に佐渡島の風下で、風向きに依存していた。すなわち、北西風の時は新潟平野の中でも佐渡の南東に位置する地域で、西風の時は佐渡の東に位置する地域で特に降雪量が少ない傾向が認められた。
次に、典型的な12事例を対象に、気象モデルを用いた数値実験を行った。その結果、気象モデル内で佐渡島がある時の実験の場合、モデル内に佐渡島がない時の実験よりも、新潟平野で降雪量が少ないことが確認された（図１）。
さらに、佐渡島を風上方向（北西方向）に200km移動させた実験を行った結果、佐渡島の雪陰効果は、佐渡島の風下150kmまで現れることが分かった。最後に、佐渡島を北東方向に150km（庄内平野沖に）移動させた実験を行った。その結果、新潟平野の降雪量は、他の平野の降雪量と同程度になった。
数値実験の結果をさらに解析した結果、佐渡島は風下の風を弱めることで風下海面から大気への熱と水蒸気の輸送量を減少させることがわかった。同時に、風下の水平風の収束も弱めることも分かった。また、佐渡島で雪が多く降ることで、風下海上の水蒸気、雲水、雲氷の量を減少させることも明らかとなった。これらの結果、佐渡島は風下海上の雲列の再発達を弱め、新潟市を含む風下平野の降雪を減少させることができると結論づけられた。

今後の展開

今回は季節風が佐渡島に吹き付ける事例を対象に調査した。季節風が弱い場合の佐渡島の雪陰効果や、将来の新潟平野の降雪量に対する佐渡島の雪陰効果などが今後の課題としてあげられる。

参考図

用語解説

• 雪陰：山岳が存在することでその風下側の降雪量が周囲に比べて少なくなる現象、あるいはそのような降雪分布の特徴
• 佐渡ブロック：佐渡島の存在が季節風によって運ばれてくる雪雲をブロックして、新潟平野の降雪を少なくする効果。気象の専門用語ではなく、気象予報士や住民などによる呼び名。

研究資金

環境省・（独）環境再生保全機構「環境研究総合推進費」 JPMEERF20232003

掲載論文

題名：The snow-shadow effect of Sado Island on Niigata City and the coastal plain
著者名：Hiroyuki Kusaka, Nobuyasu Suzuki, Masato Yabe, Hiroki Kobayashi
掲載誌：Atmospheric Science Letters
掲載日：2023年7月20日（ウェブ版）
DOI: https://rmets.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/asl.1182

プレスリリース全文はこちら

2023年7月11日

国立大学法人筑波大学
高知県公立大学法人高知工科大学
国立大学法人東京農工大学

カーボンニュートラル社会の実現と持続には、水素関連技術の開発が欠かせません。水素は水の電気分解で得られますが、現在用いられている触媒には希少で高価な貴金属が使われています。我々は、埋蔵資源量が豊富で安価なホウ素と硫黄を使った新しい高活性水電解触媒を開発しました。

温室効果ガスの排出量と吸収量が均衡したカーボンニュートラル社会の実現のためには、化石燃料の利用率の低減だけでなく、太陽光発電や風力発電などで生成した再生可能エネルギーを効率よく利用しなければなりません。また、再生可能エネルギーを利用して水を電気分解（水電解）して得られる水素（グリーン水素）の活用も、環境負荷を低減する上で重要です。水電解を効率よく行うために、酸素発生反応を促進する電極触媒が用いられます。現在は、ルテニウムやイリジウムのような希少で高価な貴金属が電極触媒に使用されていますが、我々の社会を持続的に発展させていくためには、より埋蔵資源量が豊富で安価な元素を利用した、新しい電極触媒材料の開発が不可欠です。

これまでに本研究グループは、このような新しい電極触媒材料となる可能性のある物質として、埋蔵資源量が豊富なホウ素と硫黄が１：１の組成比で構成される菱面体硫化ホウ素（r-BS）の合成を報告してきました。本研究では、r-BSをシート状の炭素であるグラフェンナノプレート（GNP）と複合化した、r-BS+Gの合成に成功しました。このr-BS+Gをアルカリ水溶液中での水電解の電極触媒材料として用いたところ、酸素発生反応に対して高い触媒活性が得られました。r-BS+Gの触媒活性をさらに向上させることで、実用的なグリーン水素製造装置への応用が期待されます。

プレスリリース全文はこちら

掲載論文

【題名】

Boron monosulfide as an electrocatalyst for the oxygen evolution reaction.
（酸素生成反応の電極触媒としての硫化ホウ素）

【掲載誌】

Chemical Engineering Journal

【DOI】

10.1016/j.cej.2023.144489

2023年6月9日

国立大学法人東海国立大学機構 名古屋大学大学院工学研究科の河邉 佑典 博士課程後期学生，同大学院工学研究科／国立大学法人金沢大学ナノ生命科学研究所（WPI-NanoLSI）の高橋 康史 教授らの研究グループは，筑波大学の伊藤 良一 准教授，堀 優太 助教との共同研究で，触媒表面で生じる二酸化炭素還元反応を，電気化学的にイメージングする技術を確立し，水素ガスなどの副生成物を抑え，化成品を効率的に生成する電解合成触媒の反応メカニズムの理解に成功しました。

　再生可能エネルギーを活用した電気化学的な二酸化炭素の還元は，二酸化炭素を資源として化成品を電解合成できる有力なカーボンニュートラル技術の一つです。その一方で，化成品を電解合成できる触媒では，水素ガスなどの副生成物が生じてしまうという課題を抱えています。本研究は，効率的な化成品の電解合成に向けて，副生成物を抑えられる電解合成触媒の特徴の理解を目指しました。走査型電気化学セル顕微鏡（SECCM）を用いて触媒の幾何学構造と電気化学データを同時マッピング計測することで，幾何学構造と電気化学データが一対一で対応付けを実現させました。

　さらに，第一原理計算により触媒活性サイトにおける反応メカニズムをシミュレーションすることで，二酸化炭素の還元に必要な特徴を明らかにしました。

　本研究成果は，2023 年 6 月 5 日付アメリカ化学雑誌『ACS Nano』に掲載されました。

プレスリリース全文はこちら

掲載論文

【題名】 

1T/1H-SnS2 Sheets for Electrochemical CO2 Reduction to Formate

【掲載誌】 

ACS Nano

【DOI】

10.1021/acsnano.2c12627

2023年6月5日
筑波大学 計算科学研究センター

概要

雑草防除のために広く利用される除草剤の一つとして、4-ヒドロキシフェニルピルビン酸ジオキシゲナーゼ(HPPD)阻害型除草剤が知られています。HPPDの阻害剤結合部位は植物間でほとんど差が無いにも関わらず、一部の植物種のHPPDに対してはHPPD阻害型除草剤が結合しにくいことが知られています。このような結合活性の種差を生み出しているメカニズムを理解することは、新しい農薬を設計するうえで重要です。本研究では、分子動力学計算(MD)に基づく独自開発の構造変化抽出法(PaCS-MD法(注1)、OFLOOD法(注2)）により、植物HPPDの構造変化（ダイナミクス）を抽出し、HPPD阻害型除草剤であるメソトリオンと植物HPPDの相互作用変化を評価しました。MDの計算結果を解析したところ、HPPDのC末端に存在するαヘリックス構造（α-Helix）の動きは、植物種によって異なることが明らかになり、α-Helixの動きの違いが植物種によるHPPD阻害型除草剤の効果の違いに関与することが示唆されました。

研究内容と成果

HPPD阻害型除草剤は広葉雑草であるシロイヌナズナのHPPDに対して強く結合する一方で、イネ科雑草であるエンバクのHPPDに対してはあまり強く結合しないことが知られています。HPPDの阻害剤結合部位の構造は植物間でほとんど差がなく、このような結合活性の差を生み出している要因は明らかになっていませんでした。本研究では、このような活性差の要因を明らかにするため、MDに基づきシロイヌナズナHPPDとエンバクHPPDの構造変化を調べました。計算結果を解析したところ、メソトリオンが結合していないアポ体では、シロイヌナズナHPPDの阻害剤結合部位は開いた状態にあるのに対し、エンバクHPPDの阻害剤結合部位はC末端に存在するα-Helixにより蓋をされた閉じた状態にあることを確認しました。つまり、メソトリオンはシロイヌナズナHPPDに対しては容易に結合できる一方で、エンバクHPPDには結合しにくいことが示唆されました。また、メソトリオンが結合した複合体では、シロイヌナズナHPPDの阻害剤結合部位はa-Helixにより蓋をされた閉じた状態にあるのに対し、エンバクHPPDの阻害剤結合部位は開いた状態にあることを確認しました。したがって、メソトリオンのシロイヌナズナHPPDからの解離は起こりにくい一方で、エンバクHPPDからの解離は起こりやすいことが示唆されました。以上の解析結果から、植物種によってα-Helixの動きが異なるため、HPPD阻害型除草剤のHPPDへの結合活性の植物種差が生じていると考えられます。

今後の展開

本研究結果から、HPPDのC末端に存在するα-Helixの動きを調節するような薬剤を設計することで、新しいHPPD阻害型除草剤の創出に繋がることが期待されます。また、本研究で実施した計算科学的アプローチは、独自開発の構造変化抽出法（PaCS-MD法、OFLOOD法）であり、従来のMDと比較して低い計算コストで効率的にタンパク質の構造変化を抽出できます。このため、生体機能と密接に関係しているタンパク質の構造変化を抽出し、構造変化と共役する相互作用を定量的に評価できます。今後の展開として、本アプローチを医農薬のさまざまな標的タンパク質に適用していくことで、医農薬設計の効率化に貢献することが期待されます。

参考図

用語解説

注１）PaCS-MD：短時間MDの実施と構造変化を引き起こす可能性の高い状態の選択とを繰り返すことで、効率よくタンパク質の構造変化を抽出する計算手法

注２）OFLOOD：短時間MDの実施と未知の状態(外れ値)の探索を繰り返すことで、効率的にタンパク質がとりえる構造を探索する計算手法

研究資金

本研究は、生命金属科学（22H04800）、CREST自在配列(JPMJCR20B3)および筑波大学計算科学研究センター学際共同利用プログラムによって実施されました。

掲載論文

【題　名】 Determination of the Association between Mesotrione Sensitivity and Conformational Change of 4-Hydroxyphenylpyruvate Dioxygenase via Free-Energy Analyses
【著者名】 Yohei Munei, Kowit Hengphasatporn, Yuta Hori, Ryuhei Harada, Yasuteru Shigeta
【掲載誌】 Journal of Agricultural and Food Chemistry
【掲載日】 2023年6月5日
【DOI】 DOI: 10.1021/acs.jafc.3c01253
（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jafc.3c01253）

プレスリリース全文PDFはこちら